石墨烯在储能领域应用现状及展望

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储能是智能电网、可再生能源高占比能源系统、能源互联网的重要组成部分和关键支撑技术。以风力发电和太阳能光伏发电为代表的新能源具有随机性、间歇性和波动性,其大规模接入电网将给电网调峰、运行控制和供电质量等带来巨大挑战,储能技术的应用将大幅提高电网有效利用可再生能源的能力。

储能系统由电池、电器元件、机械支撑、热管理系统、双向储能变流器、能源管理系统以及电池管理系统共同组成。电池的使用寿命对于储能系统至关重要,而决定电池使用寿命的关键技术就是储能材料的创新。在锂电池的材料成本构成中,电极材料约占据45%~61%,而超级电容器的电极材料成本更是占整个材料成本的70%以上。同时锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性等电性能主要取决于电池的电极材料。锂离子电池能量密度达到《中国制造2025》的要求,需要在正极材料上进

行比较大的技术变革以及负极材料上进一步开展研究,石墨烯基电极材料的研究是提高锂离子电池理论容量、解决超级电容器能量密度低的关键技术路线。

石墨烯优异的力学和物理性能使其成为理想的储能材料。作为一种二维碳纳米材料,石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性和导热特性,经常用作锂离子电池材料与超级电容器材料。我国天然石墨储量丰富,但适合制作石墨烯的天然大鳞片石墨相对较少,不足500万t。此外,天然石墨直接用作电极材料时,对电解质敏感、大电流充放电性能差。且放电过程中,由于电解质或有机溶剂的化学反应,在负极表面将会形成一层固体电解质界面膜。另外,随着锂离子的插入和脱插,石墨片层体积不断的膨胀和收缩,易造成石墨粉化,因此天然石墨的不可逆容量较高,循环寿命需要进一步提高。而人造石墨与电解液的相容性好,充放电性能和循环性能良好,可逆充电容量达到350mA·h/g,不可逆容量远低于天然石墨。且在性能相差不大,生产工艺相似的前提下,人造石墨的原材料价格比天然石墨低一半以上,因此在实际应用中,更侧重于使用人造石墨。

目前,石墨烯材料或高性能储能用碳材料受限于原材料与制备工艺,成本较高,市场价格昂贵。因此,低成本、宏量制备技术的开发是石墨烯储能应用的关键。本文主要介绍石墨烯在锂离子电池与超级电容器的应用情况,以及石墨烯制备技术的现状。

图1为石墨烯的用途示意图。石墨烯的用途众多,可用做各类电子产品的显示屏、环保材料,还在能源领域广泛应用于锂离子电池和超级电容器的电极材料。

石墨烯基锂离子电池的应用场景众多。既可应用于分布式基站,使备电单元轻量化、小型化,适应赤道、沙漠,阳光直射等高温极端环境;也可应用于无人机和燃料电池车,完成高温环境下的续航以及安全运行。

石墨烯超级电容器作为一种很有前途的储能设备,在保留电极材料高比表面积的同时可增大其能量密度,可为智能手表、柔性电子屏、可折叠手机等可穿戴电子设备提供大功率电源。未来不仅可单独用在需要高功率输出的通信、轨道交通、启停控制等领域,还可与电池形成互补以同时实现高能量密度和高功率密度的电动汽车、交通运输和可再生能源领域。

高能量密度锂离子电池是各国政府及领先电池企业竞相布局、重点研发的方向。石墨烯宏观体结构是由微米大小、导电性良好的石墨烯片搭接而成,具有开放的大孔结构。石墨烯材料的结构特征决定了石墨烯材料的储锂行为。锂离子在石墨烯材料中具有很高的储锂容量,开放的大孔结构也为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道,可保证石墨烯材料作为锂离子电池材料具有良好的功率特性。锂离子电池材料成本构成表1所示。

一般锂离子电池的负极材料应具有以下特点:嵌入反应易进行;可以快速脱嵌且可逆容量高;稳定的充放电性能;循环性能好;环保等。常用的负极材料有碳、钛酸锂、硅材料和过渡金属氧化物等,其中石墨是商业化程度最高的材料。石墨的导电性好,片层结构完整,有利于锂离子的嵌入和脱嵌,因此在四十多年前就被选作负极材料。直到现在,石墨依然是使用最广泛的电极材料。但石墨容量较低,无法满足锂离子电池日益增长的容量要求,而石墨烯材料具有大的比表面积和更高的容量,可以替代石墨用作锂离子电池的负极材料。

石墨烯比容量是石墨理论容的两倍,可直接用作锂离子电池的负极材料。石墨烯的高比容量主要源自于石墨烯边缘大量缺陷的存在以及石墨烯良好的导电性能,其电极薄膜电阻极低,仅为1Ω。若将石墨烯负极与磷酸铁锂正极组成全电池,则可以实现380W·h/kg的理论能量密度和190W·h/kg的实际能量密度。但是石墨烯用作锂离子电池负极材料存在循环寿命低的问题。石墨烯用作负极材料时,其循环稳定性主要取决于锂离子在嵌入脱嵌过程中诱发的再次聚集,这种影响在使用氧化石墨烯时更加明显,因为发生的电化学反应会使石墨烯失去含氧官能团,从而使得石墨烯片层之间更易于再次聚集,电极容量降低,导致电极性能恶化。

锂电池正极材料主要包括三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等。但是磷酸铁锂具有比容量低、倍率性能一般、低温特性差等缺点,钴酸锂的质量比容量低且成本较高,锰酸锂虽然具有低温性能好、价格低廉资源丰富、工艺简单、污染小、安全性能优异等优点,其比容量低且高温性能差、循环寿命低限制了其应用范围。三元材料因其能量密度高、容量高、丰富的体系组成,成为近年的研究热点。为降低生产高倍率性能和高振实密度三元材料的生产成本,可通过掺杂包覆工艺来改变三元电池的安全性能。在正极材料中,添加具有二维高比表面积特殊结构及优异电子传输能力的石墨烯材料,可以大幅改善正极材料的导电性能,有效提高锂离子在正极材料中的扩散传输能力。相较于传统的导电添加剂,石墨烯的优势在于:添加量更少,电化学性能更优异。

石墨烯在高电位下也具有很高的储锂活性,因此也可以作为锂离子电池正极材料使用,其电化学性能主要来源于表面含氧官能团与锂离子在高电位下的可逆氧化还原反应。电动汽车现在使用的磷酸铁锂正极材料电荷传输性质不佳,在高倍率条件下容量将快速衰减。而在锂离子正极材料中添加石墨烯则可极大改善这一情况。有研究结果显示,仅需在电池的电极材料中添加1.5%质量分数的石墨烯,该电池的充电速率即可大幅提升,可以在172s内充电至137mA·h/g的比容量,相当于不到3min充电至89%,并在此条件下循环充放电500次后仍可保留初始容量的90%。锂离子电池添加石墨烯前后性能对比如表2所示。

超级电容器是功率型绿色储能设备,具有功率密度大、循环寿命长、充放电速度快、适应温度范围大、安全可靠等特性,应用于需要平抑可再生能源发电瞬时波动、大功率电机启动等场景。电极材料是超级电容器的关键所在,决定着该储能器件的主要性能指标,如能量密度、功率密度和循环稳定性等。在众多的电极材料中,多孔碳材料因其价廉易得、电化学稳定、导电性好、比表面积高等优势而成为研究热点并已实现了商业化。

然而,碳基超级电容器的能量密度仍较低,约为商业锂离子电池的1/20,难以满足储能器件实际应用的需求。提高碳基材料的比表面积,调整颗粒尺寸,改善孔径分布和修饰表面状是提高其能量密度的关键因素所在。石墨烯储能材料具有巨大的、离子可进入的比表面积以及良好的电荷传输性质,应用于超级电容器可极大提升其能量密度。不同于锂离子电池,超级电容器是通过表面氧化还原反应或活性材料表面吸附电荷来储存能量的。因为单层石墨烯的两个表面都可用于储存电荷,所以石墨烯的理论容量较大。但是由于石墨烯的堆积密度非常低,使得其在制备高功率或高能量密度超级电容器时遭遇瓶颈,导致石墨烯超级电容器虽然拥有较高的重量比容量,但是体积比容量较小。通过对电解质进行简单过滤操作,可以对石墨烯层间的电解质含量进行调节,在一定程度上达到控制堆积密度的目标。此类石墨烯超级电容可以获得相对于传统电容器高一个数量级的功率密度,并达到接近铅酸电池的能量密度。

具有高比表面积的石墨烯是发展高性能超级电容器的有效途径,且当各种赝电容活性物质和具有高导电性、高比表面积的石墨烯结合时,有望得到更高容量的超级电容器。值得注意的是,当这种活性物质与石墨烯制备过程相结合时,储能设备的工艺流程和生产成本都将大大降低。各种电容器性能对比如表3所示。

石墨材料具有耐高温、导热、导电、化学稳定、可塑、润滑、抗热震等多种特殊性能。随着近些年石墨深加工技术不断突破,石墨的物理化学特性得到更深的开发,成为新能源汽车、环保、新材料、储能等战略性新兴产业领域的关键材料。2012年起,国家出台了大量政策支持石墨烯发展(见表4)。目前商业化程度最高的方式是利用天然石墨制备石墨烯工艺,石墨烯产业的飞速发展直接引发了石墨资源的开发热潮。

目前国内使用的石墨烯大部分来自石墨矿石,生产成本较高。从较为廉价的低热值煤炭原材料中获得石墨烯,提取比例约为3∶1,即3t低热值煤可提取约1t石墨烯,如果该项工艺实现产业化,将会极大降低石墨烯的生产成本,使石墨烯制品的应

用更广泛,经济效益也更可观。清华大学提出了一种适合不同应用场景的低成本、规模化、连续化的石墨烯制备方法,利用天然石墨做前驱体材料,实验室小批量制备已获得具有稳定性能和良好均一性的石墨烯和氧化石墨烯、石墨块等粉体材料。

2017年新奥(内蒙古)石墨烯材料有限公司建设的石墨烯百吨级中试装置已成功产出石墨烯,产品具有超高比表面积、少层、可应需调整等特点,并实现了低成本、清洁化生产,可用于储能、导热、导电和吸波等复合材料,以及气体吸附、储存和分离等领域。

现有的石墨烯制备方法有气相合成法、氧化还原法及液相剥离法等。其中,液相剥离法被认为是高性能石墨烯规模化制备的重要方法之一,但目前制备效率和产率仍较低。文献以液相剥离法制备石墨烯的基础上,创新性地提出用石墨衍生物作为分散剂,采用高速水相剪切法来解决该过程效率低及规模制备难以放大等问题,建成了年产1t的中试生产线,所得产品理化性能良好。经生产线验证,该工艺绿色环保,以水为溶剂,在常压下进行,不加表面活性剂等有机成分,对环境无害;成本较低,石墨烯成本在500元/kg以内;产品主要是剥离法制得,缺陷少、层数低,多在7层以内,片直径3~5μm;因未加表面活性剂,产品无污染,纯度高,导电率接近50S/km,达到国际领先水平。

石墨烯被认为会对未来产业发展产生“颠覆性”影响,实现石墨烯的高性能低成本且稳定性高的规模化制备是其应用的前提和保障,更是当前学界关注和研究的焦点。当前,石墨烯作为导电添加物在锂离子电池产业中的应用最为普遍,由于锂离子电池电动车市场以及启停电池混合动力的市场占额巨大,因此,石墨烯作为锂离子电池导电添加物的需求量仍然很大。但是作为超级电容器的主体电极材料应用时,仍然存在石墨烯纯度较低、层间易堆叠、吸液量较大等问题。基于石墨烯应用与制备技术研究现状,未来可进行以下方向研究:

(1)煤制石墨烯虽然已经实现了工程应用,从产能上看石墨烯的粉体和薄膜均实现了宏量化制备,但煤质、工艺路线对石墨烯结构、特性影响较大,而不同的应用场景对石墨烯的结构、性能要求不同,因此,可针对不同的要求需要做针对性的研究,研发适用于特定应用场景的石墨烯材料。

(2)针对煤制石墨烯电极材料的电化学特性的研究以及煤制石墨烯基锂离子电池、超级电容器的研究较少,且缺少系统性,未来可针对上述方向进一步深入探究。

(3)与人造石墨对比,天然石墨结构特性不利于制造锂离子电池的电极,在实际应用中,更侧重于用人造石墨,例如2018年国内锂电池负极材料采用人造石墨占比64%,天然石墨占比24%。目前我国石墨烯在锂电池导电剂方面的需求量约为23万t,且随新能源汽车等行业的发展呈持续上升趋势。未来应加大人工石墨制取石墨烯工艺的研究,以满足石墨烯日益增长的需求。

张丽,王海刚,郭婷婷,张猛,马林,王涵,许超(中国大唐集团科学技术研究院有限公司火力发电技术研究院)

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