甲醇制烯烃(MTO)是生成高附加值化学品的重要非石油路线余年的探索,针对MTO过程的研究依然是能源化学领域最为热门的课题之一。2022年6月14日,中国科学院山西煤炭化学研究所樊卫斌研究员团队在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis期刊上发表了题为“Recent progress on MTO reaction mechanism and regulation of acid sites distribution in zeolite framework”的综述文章,介绍了MTO过程反应机理以及分子筛骨架酸位分布对甲醇转化反应性能和催化路径的影响机制
MTO过程包括了诱导期、过渡期、稳态期和失活期。其中阐明诱导期内第一个C-C键的形成机理,揭示C-O键向C-C键的动态演变过程是目前MTO机理研究的核心内容之一。随着原位谱学、同位素标记实验和理论计算技术的快速发展,越来越多的研究者认为直接机理是第一个乙烯或丙烯生成的主要途径。甲氧基甲基正离子、乙酸盐、甲醛、三甲基氧鎓等被相继提出并被证明是形成初始C-C键的关键中间物种。第一个乙烯或丙烯生成后,通过快速的聚合、甲基化、环化、氢转移等反应形成甲基环戊二烯、甲基苯等烃池物种。实验和理论计算表明甲基环戊二烯的生成优先于甲基苯,因而是重要的初始烃池中间体。随着烃池物质的累积,乙烯、丙烯开始大量生成。此时,MTO过程主要受控于双循环烃池机理。尽管甲基苯是重要的烃池物质,但是随着甲基苯含量的不断增加,导致了分子筛孔道堵塞以及活性位点被大量占据,进而诱发了催化剂的失活。
分子筛是MTO过程中最为重要的催化剂,其催化性能与其孔道结构和酸性特征紧密相关。分子筛的活性位点起源于铝原子对骨架硅原子的同晶取代;当铝原子替代了骨架不同晶格位点的硅原子,所形成的酸位点周围反应环境和孔道择形效应截然不同,从而影响了反应活性和催化机理。相比于超笼或孔道交叉腔,分布在十元环直孔道或正弦孔道的酸位点可以更好地限制芳烃中间体的生成,从而抑制芳烃循环,而显著提高了烯烃循环的贡献。通过改变晶化过程中硅源、铝源、模板剂种类,引入适量的杂原子(如硼、锗、锡)或平衡阳离子(碱金属离子、碱土金属离子)以及改变晶化温度等都可以有效控制铝原子/酸位点在分子筛骨架中的分布位置。此外,分子筛中的铝落位或酸分布可以通过高分辨固体铝核磁、分子筛钴离子交换后的漫反射紫外-可见光谱、密度泛函理论计算和分子动力学模拟等方法进行确认。
针对MTO过程的机理研究和催化剂研发已经进行了大量探索,并取得了一系列突破性成果。但MTO过程研究依然面临一些挑战:(1)初始烃池中间体的种类、结构以及生成方式尚存在争议,需要结合先进的原位光谱、波谱以及理论计算方法加以深入阐明;(2)实现高选择性转化甲醇制乙烯(MTE)或丙烯(MTP)对调控产物分布、降低产物分离成本至关重要,通过控制分子筛的骨架酸位分布有望大幅提高MTO过程中单一乙烯或丙烯的选择性;(3)将强放热的甲醇转化过程与吸热的烷烃脱氢进行耦合,不仅可以